物理化学１（化学工学）
Problem5.8 解説
1.問題の概要
問題5.8は『お湯を沸かす』ことを題材にした系と熱源のエントロピー変化の計算に関するシンプルな問題である。また、不可逆過程ではエントロピー変化の総和が正になることも確認できる。さらに、可逆的な加熱とはどのようなものかを問うものである。演習とは異なり熱容量が温度の関数として問題を解く。
2.解答
(a) 熱源の温度を100℃とする。このときの水と熱源のエントロピー変化を計算する。
m[mol]の物質について温度変化（T0→T[K]）にともなう定圧化のエントロピーの変化は以下の式で計算できる。
熱容量が一定の場合、上式は
となる。熱容量が温度により変化するとして水1kgを0℃から100℃まで加熱したときのエントロピー変化を計算すると、
となる。加熱にともないエントロピーは増加している。一般的に温度の上昇とともに物質のエントロピーは増加する。
次に熱源のエントロピー変化を計算する。熱源は温度が一定であるので、エントロピーは以下の式で計算できる。
ΔQは受熱の場合が正の値となり、放熱の場合は負の値となる。この場合は水が加熱されているので、熱源から見ると放熱であり、ΔQは負の値である。|ΔQ|は水が受取った熱量に等しい（エネルギー保存則（第一法則）については可逆・不可逆に関係なく成立している）ので、
これより、熱源のエントロピー変化は
となる。したがって、総エントロピー変化は
となり、正の値であるので、この過程は不可逆過程であることがわかる。
(b)50℃の熱源と100℃の熱源を２つ用いた場合のエントロピー変化を求める。水が0℃から50℃になるまでは50℃の熱源を用いて加熱し、50℃から100℃になるまでは100℃の熱源を用いて加熱するが、水のエントロピー変化の計算には熱源の温度は関係なく(a)と全く同様である。
熱源のエントロピー変化は50℃までの加熱に要した熱量と、50℃から100℃までの加熱に要した熱量を別個に求めて計算すればよい。
したがって、総エントロピーの変化量は
となる。やはり不可逆過程であるが、(a)よりは総エントロピーの増加量が減少したことが分かる。
(c) (a)と(b)をふまえてエントロピー変化が0となるように水を加熱するにはどうしたらよいかを考える。
比較的多くの学生のレポートに次のような解答がある。エントロピー変化が0になる条件は
すなわち
これより、上式が成立する温度を求めると、
となり、47.5℃の熱源を用いて加熱する。
総エントロピーは確かに変化しないので、正しく見える。しかし、熱力学第2法則に立ち返ると、47.5℃の熱源から47.5℃以上の水へは熱が移動しないので、100℃まで加熱することは不可能である。実は上記の計算式にはトリックがあり、47.5℃までは総エントロピーが増加、47.5℃以上では総エントロピーが減少し、全体として総エントロピーが変化しないように見えているだけである。当然、瞬間的にも総エンタルピーが減少することはないので、この解答は誤りである。
正しい解答は２通りある。その１つは、(b)おいて２個の熱源を用いた場合にエントロピーの増加量が減少したように、0℃から100℃までの無限個の熱源を用いて可逆的に加熱するというものである。 例えば1℃から100℃まで100個の熱源を用いて加熱した場合（以下簡単のため、熱容量は一定＝4.184J/gとする。）、以下のようにエントロピーの増加はわずかになる。
さらに、0.1℃から100℃までの1000個の熱源を用いて加熱した場合は
となる。すなわち、水温に等しい温度の熱源を用いて加熱していくのが、可逆的な加熱方法である。
もう一つは２つ以上の熱源を用いてカルノーエンジンを動作させ、生成した仕事で逆カルノーエンジンを動作させて水を加熱するという方法である。やり方は無限にあるが、例として100℃の熱源と０℃の熱源の２つで考える。加熱対象の水を温度が変化する熱源と考え、以下のようなシステムを構築する。
この場合、可逆サイクルのみを用いているので総エントロピーは増加しない。確認のため計算をおこなっておく(熱容量は一定とする）。水温をT[K],熱源１の温度をTH [K] (＝373.15 K)、熱源2の温度を TC [K] (=273.15K)とするとき、水温が TC 〜TH まで変化するときの各熱量|Q|は以下のように計算できる。
これより、各熱源のエントロピー変化は
となる。よって、総エントロピーの変化は
以上、本方法によりエントロピーを増加させずに水を0℃から100℃まで加熱できることがわかる。
３.まとめ
温度変化にともなうエントロピー変化の計算式、熱源のエントロピー変化の計算式はしっかり理解・記憶しておくべきである。また、エントロピー変化の総和は0（可逆のとき）か正（不可逆のとき）であり、一瞬といえども負の値にはならないことも念頭におけば、つまらない計算ミスにすぐ気付く。ただし、個々の系、熱源についてはエントロピー変化は負の値もとりうる。